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Zum Gemäldebestand der Stiftung zählen über 4.000 Staffeleibilder, Pastelle und Miniaturen sowie wandfeste Malereien. Die Sammlung umfasst Werke von herausragender Qualität, die innerhalb der räumlichen Gesamtkunstwerke des 18. und 19. Jahrhunderts an ihrem ursprünglichen Standort erlebt werden können. Diese Form der Präsentation führt frühere Arten der Kunstbetrachtung vor Augen, die sich von heutigen Präsentations- und Betrachtungsweisen unterscheiden.
Sammlungen zeitgenössischer und älterer Gemälde wurden vom Herrscherhaus seit dem 16. Jahrhundert aufgebaut. Mit der Bildergalerie von Sanssouci besitzt die Stiftung das älteste auf dem Kontinent erhaltene Bauwerk, das eigens für eine Gemäldesammlung errichtet wurde.
Überragenden Stellenwert hat die von Friedrich II. und seinen Geschwistern angelegte Sammlung französischer Malerei des 18. Jahrhunderts, die mit Werken von Antoine Watteau und seinen Schülern, von François Boucher und Jean-Siméon Chardin zu den bedeutendsten außerhalb Frankreichs zählt. Im Schloss Sanssouci hat sich ein historisches Ensemble französischer Malerei des Rokoko fast unverändert erhalten. Im Neuen Flügel des Schlosses Charlottenburg ist eine einmalige Gruppe von Hauptwerken Watteaus vereint.
Weitere Schwerpunkte bilden die italienische und flämische Barockmalerei mit Werken von Caravaggio, Guido Reni, Peter Paul Rubens und Anton van Dyck in der Bildergalerie und im Neuen Palais. Holländische Malerei ist in den Schlössern Caputh und Oranienburg, vor allem aber im Jagdschloss Grunewald zu finden.
Dort ist auch die deutsche Malerei der Renaissance konzentriert. Ausgehend von Werken der beiden Cranach wird dort zugleich ein Überblick über die Malerei in Berlin bis zum 19. Jahrhundert geboten. Fast alle Schlösser bewahren Arbeiten des Hofmalers Antoine Pesne.
Die Malerei der Romantik und des Berliner Biedermeier hat mit Hauptwerken von Caspar David Friedrich, Carl Blechen, Eduard Gaertner und Franz Krüger im Schloss Charlottenburg und im Neuen Pavillon eine Heimstatt.
Kustodin: Dr. Franziska Windt
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